Utrecht - highlights

Susan

Plaatsopgeloste en kwantitatieve bepaling van de interne structuur van een nanoporeus materiaal met behulp van electron tomografie
Cedric Gommes, Heiner Friedrich, Mariska Wolters, Petra de Jongh en Krijn de Jong

Nanoporeuze materialen zijn een belangrijke klasse van materialen, met toepassingen bijvoorbeeld in de heterogene katalyse en scheidingstechnologie. De functionaliteit van deze materialen wordt grotendeels bepaald door de 3D morfologie en structuur. Het is echter niet triviaal om deze morfologie op een nanometer schaal te meten. Macroscopische meettechnieken zoals Röntgendiffractie en fysisorptie geven informatie over de gemiddelde morfologie (bijvoorbeeld deeltjes- of porie-grootte).
Recentelijk hebben wij laten zien dat plaatsopgeloste informatie kan worden verkregen over de ruimtelijke structuur van een materiaal, zelfs op subnanometer schaal. Hierbij werd gebruik gemaakt van electron tomografie (ET): een monster werd in de electronen microscoop van verschillende kanten bekeken, en met behulp van geavanceerde analyse van de verkregen beelden werd plaatsopgeloste informatie verkregen.

Dit kan worden geïllustreerd aan de hand van SBA-15, een amorf silica materiaal dat in één richting geordende en ruwweg parallelle poriën bevat met een diameter van ongeveer 6 nm. Uit resultaten van macroscopische technieken kon worden afgeleid dat deze poriën niet beschreven konden worden door simpele parallelle cylinders. In de Figuur is geïllustreerd welke plaatsopgeloste informatie verkregen werd met behulp van ET: de poriën kunnen worden voorgesteld als samengestelde cylinders met een steeds wisselende diameter en positie van het porie-centrum. Informatie over de variatie in de positie van de poriewand (1.6 nm), en correlatie lengte daarin (4-5 nm) werd verkregen. De uit de structuur voortvloeiende gemiddelde porie-diameter (6.2 nm) en effectieve ruwheid van de poriewanden waren in goede overeenstemming met de resultaten van marcroscopische technieken, wat de geldigheid van de metingen ondersteunt.
Met geavanceerde analyse van electron tomografie beelden is het voor het eerst mogelijk zulke gedetailleerde informatie over de interne structuur van een materiaal te krijgen op een nanometer schaal. De interne morfologie van deze nanomaterialen is essentiëel voor hun functionele eigenschappen.

In de groep van Weckhuysen en de Groot werd Röntgenmicroscopie (Scanning Transmission X-ray Microscopy) gebruikt om een werkende Fischer-Tropsch katalysator spectroscopisch in kaart te brengen[1]. De microscoop maakt gebruik van een speciale lens om Röntgenstralen te focussen op een gebied van ~ 25 nm (zie figuur). Omdat de golflengte van het licht tijdens de meting gevarieerd wordt, kan er op deze manier röntgenspectroscopie gedaan worden op specifieke plaatsen in het monster. In samenwerking met de TU Delft werd een manier gevonden om dit te kunnen doen onder realistische katalytische condities (d.w.z. onder gasatmosfeer en tijdens verhitting van het monster[2]). Samen leidde dit tot een ongeëvenaard gedetailleerd beeld van de chemie van de katalysator tijdens reactie. In de Fischer-Tropsch synthese wordt een mengsel van CO- en H2 gas door middel van een oppervlakte-polymerisatiereactie omgevormd tot langere koolwaterstoffen. Het proces kan op deze manier gebruikt worden om b.v. transportbrandstoffen uit andere energiebronnen dan aardolie (i.e. aardgas, kolen, biomassa) te verkrijgen. De katalysator bestond uit ijzeroxide deeltjes gedragen op een silica drager. Het materiaal werd onder H2 atmosfeer geactiveerd en vervolgens gebruikt in de Fischer-Tropsch synthese. Na H2 activering werd het materiaal omgevormd tot heterogene verdeelde Fe3O4 (Fe2+/3+), Fe2SiO4 (Fe2+) en metallisch Fe0 fasen [3](zie figuur). Tijdens Fischer-Tropsch werden de ijzerfasen verder gereduceerd tot hoofdzakelijk Fe2SiO4 (Fe2+) en Fe0. Met behulp van de spectroscopische informatie die met de techniek verkregen werd, werden ook de reactanten tijdens reactie in beeld gebracht en kon worden aangetoond dat de reactanten en producten hoofdzakelijk op dezelfde plaats als de Fe0 fase aanwezig waren. De experimenten toonden de flexibiliteit van de techniek als nieuwe in situ karakterisatietechniek voor katalytische (en vele andere chemische) systemen aan.

Referenties:
[1] de Smit, E., Swart, I., Creemer, J. F., Hoveling, G. H., Gilles, M. K., Tyliszczak, T., Kooyman, P. J., Zandbergen, H. W., Morin C., Weckhuysen, B. M. and de Groot, F. M. F., Nature 456 (2008) 222
[2] Creemer, J. F., Helveg, S., Hoveling, G. H., Ullmann, S., Molenbroek, A. M., Sarro, P.M. and Zandbergen, H.W., Ultramicroscopy 108 (2008) 993.
[3] de Smit, E., Swart, I., Creemer, J. F., Karunakaran, C., Bertwistle, D., Zandbergen, H. W., Weckhuysen, B. M. and de Groot, F. M. F., Angew. Chem. Int. Ed., (2009), in press, DOI: 10.1002/anie.200806003.

Bijschrift figuur:
Met een speciale lens wordt Röntgenlicht op het monster gefocust. Door het monster in de lichtbundel te verplaatsen en de golflengte van het licht te variëren wordt een “spectroscopische kaart” gemaakt, die waardevolle chemische informatie van het systeem bevat.

 Effecten van de deeltjesgrootte van kobalt voor de Fischer Tropsch synthese
Johan den Breejen, Harry Bitter en Krijn de JongIn de Fischer-Tropsch (FT) katalyse kunnen CO en H2 worden omgezet naar koolwaterstoffen, die gebruikt kunnen worden voor transport doeleinden. Deze reactie wordt gekatalyseerd door kobalt. Eerdere studies naar dit type katalysator hebben aangetoond dat de activiteit van kobaltdeeltjes kleiner dan 6 nm lager is dan van grote deeltjes. De oorzaak van dit effect was echter onbekend. Met Steady-State Isotopic Transient Kinetic Analysis (SSITKA) is, door het gebruik van gelabelde gassen, onderzocht wat de oorzaak is van dit deeltjesgrootte effect. Hierbij werd gefocusseerd op de bedekkingsgraden en de oppervlakteverblijftijden van reactie intermediairen op kobaltdeeltjes, als functie van de deeltjesgrootte (2.6 - 16 nm), gebruik makend van kobalt op koolstofnanovezels.
Uit deze SSIKTA experimenten bleek onder andere dat de oppervlakte verblijftijd van reversibel gebonden CHx toenam voor kleine (< 6 nm) kobaltdeeltjes. Ook werd een hogere bedekkingsgraad van irreversibel gebonden CO op kleine kobaltdeeltjes gevonden, dat werd toegeschreven aan de relatief grote fractie van hoeken en randen op deze kleine deeltjes. De bedekkingsgraden en verblijftijden verkregen uit de SSITKA experimenten werden gebruikt om de oppervlak-genormalizeerde FT activiteit (TOF) kwantitatief - en de methaan selectiviteit kwalitatief - te beschrijven als een functie van de deeltjesgrootte. Dit impliceert dat we nu inzicht hebben in de oorzaak van de lagere activiteit vaan kleine kobaltdeeltjes: De lagere activiteit (TOF) gevonden voor kobaltdeeltjes kleiner dan 6 nm wordt veroorzaakt door zowel een blokkering van hoeken en randen en een lagere intrinsieke activiteit op de terrassen.

 

Nano-alanaten voor waterstofopslag
Kees Baldé, Harry Bitter en Krijn de JongWaterstof is één van de mogelijke energiedragers voor de toekomst. De opslag van waterstof is een van de de problemen die overwonnen moet worden. Met name de lichte metaalhydrides zoals NaAlH4 en MgH2 zijn geschikte kandidaten in dit verband. Het is echter een uitdaging om deze materialen vlot te ontladen en weer op te laden. In het geval van NaAlH4, wat een ‘show case’ is voor lichte complexe metaalhydriden, hebben we aangetoond dat het ontladen en opladen van deze materialen sneller verloopt wanneer de alanaatdeeltjes kleiner gemaakt worden tot nanometer afmetingen (2-30 nm). Dit kan nog verder vergemakkelijkt worden wanneer er Ti aan deze nanodeeltjes toegevoegd wordt. Hierbij is het van belang dat het Ti op de juist manier toegevoegd wordt (eerst Ti dan het alanaat; zie figuur). Op deze manier kan een materiaal verkregen worden wat rond kamertemperatuur waterstof kan desorberen en wat bij 10 bar en 115 C weer gedeeltelijk opgeladen kan worden; deze condities zijn ongeëvenaard voor alanaten.